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铜箔作为生产印制线路板和锂离子电池的基本导电原材料,是各种电子元器件相互组装的载体。由于电沉积制备的生箔为表面裸露的铜结晶晶粒,在高温条件下与树脂胶板压合成覆铜板的抗剥离强度低,易松脱报废;同时抗高温氧化能力差,容易出现铜扩散造成后期印制线路板短路风险;直接以生箔蚀刻线路也极易发生侧蚀造成断路风险。因此电解铜箔在印制线路板的实际生产应用中,需要经过一系列的后处理工艺,包含预处理、粗化、固化、合金化、钝化和硅烷化等工艺过程,以满足各种新兴元器件的应用要求。
图1 电解铜箔表面处理技术流程图
粗化可以增加铜箔表面的活性位点,通常是在高酸低铜电镀液中以极限电流密度进行电沉积,获得均匀覆盖的细小沉积铜瘤点,取代光滑的外轮廓峰型面,提升与树脂板的黏合能力。
固化过程与粗化稍有不同,主要是为了进一步包裹和加固所得到的枝晶状的粗化瘤点,避免瘤点脱落,即在粗化松散的铜颗粒上紧固一层铜,增加与树脂胶板的抗剥离强度。
合金化通常是在粗化、固化工序的基础上再镀一层或多层异种金属。由合金镀构成的镀层一方面提高了覆铜箔板的耐热性及抗剥离强度,防止铜箔与树脂基板层压时铜向树脂基板扩散和在刻蚀工序中发生侧漏。
钝化是在铜箔表面形成一层具有保护作用的膜,由于铬是硬度最大的单质金属,因此传统钝化技术常采用铬酸盐钝化。在钝化过程中金属铬的表面易生成致密的碱式铬酸盐氧化膜,可以有效提高铜箔在运输过程中的耐磨性和抗氧化性,延长铜箔的储存时间。
硅烷化是通过硅烷偶联剂的水解产物硅醇羟基与基底铜箔表面氧化物的羟基形成Si—O—Me特殊的化学键,大大增加树脂胶板与铜箔基底的结合力,同时也具有一定的保护作用。
在实际生产中,大部分铜箔厂家后处理工艺通常只包含钝化工艺。传统钝化工艺采用铬酐-葡萄糖体系下直接浸渍铜箔形成钝化膜,然而铬作为有毒重金属元素,尤其六价铬具有强致癌性,对生态环境和人体健康都有严重伤害。受制于环保监管的逐步加强,对锂电铜箔的无铬绿色钝化技术进行研究,开发环保型钝化剂,俨然大势所趋。
环保型钝化剂可分为有机钝化剂和无机钝化剂。
有机钝化剂使用有机酸类(植酸、柠檬酸、膦酸等)、杂环类(氮唑类、咪唑类和噻唑类等)、硅烷偶联剂(氨基硅烷、环氧基硅烷等),通过在铜箔表面形成一层或多层保护膜以防止铜箔氧化;无机钝化包括钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土盐等,通过与铜箔形成金属氧化物,使其具备防氧化性能。此外,通过将多种缓蚀剂进行复配使用,可进一步提高钝化膜的保护能力。
九江德福科技股份有限公司公开专利《一种用于锂电铜箔无铬钝化的方法》,以甲基苯并三氮唑作为主成膜剂,与铜原子形成配位键,在铜箔表面组成保护膜,使铜箔不被空气中的氧气氧化。
佛冈建滔实业有限公司公开专利《一种铜箔防氧化处理液及制备方法和设备》,应用于电解铜箔领域,处理液中包含羟基苯并三氮唑(HBTA)、2-巯基苯并三氮唑(MBT)、、钼酸钠、磷酸等成分。防氧化处理后无需水洗,且铜箔表面无六价铬。铜箔在高温防氧化150℃,30min不变色,外观色泽均匀,无毛刺、压坑、折纹等不良状况。
安徽铜冠铜箔有限公司发表论文《铜箔表面硅烷化处理及其耐腐蚀性能》。以γ-APT(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),无水乙醇、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸,去离子水为原料,配置不同pH值的溶液。γ-APT在铜表面可形成自组装膜,以避免裸露的铜箔直接与外界接触发生氧化腐蚀,在偏酸性条件下更易水解与金属表面形成Si-O-Cu键,增强有机膜的黏附能力。经过处理液涂覆的铜箔,在100℃,固化1.0 h下硅烷化处理形成的有机膜效果较优,表现出良好的耐腐蚀性能。
富兰克科技(深圳)股份有限公司公开专利《一种含有苯并三氮唑的纳米硅缓蚀剂及其制备方法》合成了一种苯并三氮唑硅烷纳米缓蚀剂,通过将硅烷偶联剂与苯并三氮唑反应,再加入氨丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷,制备得到一种同时对铜具有优良的保护性能且结构稳定的含有苯并三氮唑的纳米硅缓蚀剂。
湖北江瀚新材料股份有限公司公开专利《一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法》,以氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、相转移催化剂反应得到3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷,其主要用于金属或无机物的表面处理、改善树脂的粘接性、铜箔层合板、酚树脂层压板的制造,以及作为嵌段共聚物的无机改性、缩合反应的催化剂和添加剂、有机改性层状硅酸盐改性剂、密封胶粘接促进剂、金属表面处理缓蚀剂等。
格物致新材料有限公司专注于铜箔化学品领域的创新研发与生产,致力于为电子电路、锂电池等行业提供高性能表面处理解决方案。公司通过自主研发NEOS、PCU系列、110系列产品,显著提升铜箔的稳定性、抗拉性和抗氧化性,并推动无铬工艺产业化以满足绿色制造需求。凭借技术积累和定制化服务,格物致已成为国内铜箔化学品领域的重要供应商,助力5G通信、新能源电池等产业的高端材料国产化进程。